DOSIMETRIA POR LIOLUMINESCÊNCIA

Eugênio Del Vigna Filho
MSc. pelo Departamento de Engenharia Nuclear da UFMG

Março de 2024

Este trabalho foi apresentado, por Eugênio Del Vigna Filho, ao Departamento de Engenharia Nuclear da Universidade Federal de Minas Gerais, em 1984, sob orientação do Prof. Dr. Arysio Nunes dos Santos, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Ciências.

Trabalho dedicado à

esposa Eliana, e aos filhos Fernando, Marcelo e Eugênia

a minha mãe e a meus irmãos

agradecimentos

Um trabalho científico é a soma de esforços de um grande número de pessoas. Ao término desta dissertação desejo sinceramente agradecer a todos que me ajudaram. Sob pena de esquecer alguns, aos quais desde já peço desculpas e agradeço especialmente:

Ao Dr.K.V.Ettinger, Ph.D. e ao Prof.J.R.Mallard, Ph.D.,D.Sc, do Departamento de Biofísica Médica e Bioengenharia da Universidade de Aberdeen, Escócia, que proporcionáramos meios para a realização dos experimentos.

Ao Prof. Arysio Nunes dos Santos, Dr., pela orientação e agradáveis discussões e aos Prof. Emílio de Vasconcellos Paes, Dr., e Ornar Campos Ferreira, M.Sc., pelas condições para esta realização.

Aos Doutores Carlos Eduardo Veloso de Almeida, PhD. ( CNEN), Prof. Delmiro Schmidt de Andrade, Dr. (UFMG) e Professsor Fausto Mafra Neto, M.Sc. (UCMG) pelo incentivo. Ao Prof. Elias Mansur Netto, Dr. pelas discussões e sugestões.

A Clifford I, Anunuso, Ph.D., pelas valiosas discussões e â Ueber e Maria Cremildes Miola pela amizade e carinho.

A todos os meus colegas do Instituto de Radioterapia Geral e Megavoltagem de Minas Gerais, em especial ao Dr.José Eduardo F. M. Moura, pelo inestimável suporte, amizade e incentivo. Ao Prof. Adelino José Pereira pelos ensinamentos e amizade.

Conteúdo

RESUMO ABSTRACT CAPÍTULO 1 - A LIOLUMINESCÊNCIA
- Introdução -
- Aplicações da lioluminescência
- Técnica da llioluminescência CAPÍTULO 2 - INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA E DOSIMETRIA DAS RADIAÇÕES - -
- Reações de Espécies Difusoras
- Produtos Finais
- Coeficientes de Atenuação e de Absorção
- Coeficiente de Atenuação Linear - u - Coeficiente de Atenuação de Massa - u/p -
- Coeficientes de Transferência e de Absorção de Energia em Massa
- Fundamentos de Dosimetria
- Introdução
- Dose Absorvida
- Medida da Dose
- Dosímetros
- Pré-requisitos de um Dosímetro de Campo
- Determinação da Dose Absorvida em Material Equivalente ã Água Usando uma Câmara de Ionização Calibrada para Energias
Maiores que 0,6MeV
- Equivalência entre Materiais Lioluminescentes e Água
CAPÍTULO 3 - REVISÃO DA LITERATURA SOBRE LIOLUMINESCÊNCIA
- Efeitos Ambientais e de Irradiação
- Lioluminescência Sensibilizada
- Mecanismos da Lioluminescência
- Introdução
- Evidências sobre os Radicais Livres
- Reações com Oxigênio
CAPÍTULO 4 - DOSIMETRIA LIOLUMINESCENTE DA L-GLUTAMINA NO INTERVALO MÉDIO DE DOSES INDUSTRIAIS
- Introdução
- Materiais e Métodos
- Detetor Lioluminescente
- Aparelhos
- Leitora Lioluminescente
- Eletrônica
- Procedimentos de Leitura
- Solvente
- Fontes para Irradiação
CAPÍTULO 5 - INCERTEZAS NA DOSIMETRIA LIOLUMINESCENTE
- Introdução
- Equipamentos
- Eletrônica
- Balança
- Materiais - Detetor e Solvente
- Procedimentos Experimentais
- Introdução
- Leitura
- Irradiação
- Estimativa da Incerteza do Método
CAPÍTULO 6 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS
- Introdução
- Resultados
- Influência de Tratamento Térmico antes da Irradiação
- Influência da Temperatura de Armazenagem
- Influência da Umidade Relativa
- Influência de Tratamento Térmico Põs-Irradiação
- Efeito de Temperatura Pré-Irradiação na Resposta de Amostras que Sofreram Tratamento Térmico Depois da Irradiação
- Dependência do Sinal LL com a Massa Dissolvida de Material
- Curva Dose-Resposta da L-Glutamina
- Determinações da Dose a Partir de Amostras Irradia das no "National Physics Laboratory (NPL) - Teddington-U.K."
- Determinação da Dose ã Partir de Amostras Irradiadas e Armazenadas Durante 18 Meses ã -2°C
- Determinação Lioluminescente da Dose ã Partir de Amostras Irradiadas em Wageningen - Holanda
CAPÍTULO 7 - DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
CAPÍTULO 8 - CONCLUSÃO
REFER'ÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Resumo

Neste trabalho apresenta-se um estudo de dosiL metria da radiação y pela técnica I.ioluminescente. 0 fenômeno da lioluminescência ocorre quando sólidos irradiados são dis- solvidos em líquido adequado. Durante a dissolução hã emissão de luz proporcional ã dose absorvida. 0 intervalo de dosespes_ quisado esteve entre 0,2 KGy e 6 KGy, muito aplicado na irradia^ ção de alimentos. 0 material dosimétrico e o solvente usados foram, respectivamente, o aminoácido L-Glutamina e água deionizada e destilada.

Discutem-se aqui os princípios básicos envol- vidos no método e na dosimetria das radiações, a equivalência entre algumas substâncias lioluminescentes e água, o equipa - mento, a técnica de irradiação e o método de calibração empre_ gados. Analisam-se os erros envolvidos em todo o processo.

Estuda-se a dependência da resposta liolumi- nescente com a temperatura e umidade, com o tempo de armazena mento e com a massa de pó" dissolvida. Experimenta-se, com su- cesso, uma técnica de tratamento térmico antes da leitura. Determinam-se curvas dose-resposta reprodutiveis que possibilitam medir-se doses com incerteza no intervalo ± 3,6%.

Mostra-se que a resposta com a dose é monotô- nica e praticamente linear e que com tratamento térmico ela e essencialmente livre de efeitos ambientais e de desvanecimento ("fading").

Finalmente, usando-se o método estudado,medi_u -se a dose absorvida por dosímetros irradiados em diferentes laboratórios com resultados bastante satisfatórios.

Abstract

This paper deals with Y~rav lyoluminescence (LL) dosimetry. Lyolundnescence occurs when irradiated solids are dissolved in suitable liquids. During dissolution there is light emission, which is proportional to thedose. The dose range studied was 0,2-6 KGy, often used in food processing. Thephosphor and solvent were the aminoacid L-Glutamine and deionized and distilled water respectively.

The basic principles involved, both in the method and radiation dosimetry, the equivalence between water and lyoluminescent materials, apparatus, irradiation technique and calibration method are discussed. The involved errors in the whole process are studied.

The LL response dependence with environmental conditions are presented. These were temperature,humidity and storage time. The dependence on dissolved mass was also studied. A pre-reading thermal treatment was developed to overcome previous difficulties. Reproducible dose-response curves were obtained. The accuracy of the method was estimated to be within ±3,6%.

The results show monotonic and almost linear dose response curves. With thermal treatment there is practically no environmental and fading effects.

Finally,thedevelopedtechniquewas applied to dose intercomparisons with very good results.

Capítulo 1 - Lioluminescência

Introdução

Lioluminescência (LL) é a denominação que se dá ao fenômeno de emissão de luz que ocorre durante o processo de dissolução de sólidos irradiados num líquido apropriado. A luz é emitida num pulso que permanece até que todo o material esteja dissolvido. Este termo, associado ao grego Lyòzin, (dissolver) foi proposto por Wiedemann e Schimidt em 1895 para descrever a emissão transiente de luz que acompanhava a dis_ solução em água de cristais de cloreto de potássio, previamente corados pela radiação emitida de uma ampola de crookes. Em sólidos orgânicos a LL pode ser considerada um caso especial de quimioluminescencia.

0 interesse atual em lioluminescência e suas aplicações advém do trabalho de K.V.Ettinger e colaboradores^ iniciado em 1970 na Universidade de Birmingham, Inglaterra e que continua desde 1973 no Departamento de Biofísica Medica e Bioengenharia da Universidade de Aberdeen, Escócia, onde a parte experimental do presente trabalho foi realizada. Atualmente o estudo de LL desenvolve-se em diversos laboratórios do inundo, dentre outros destacando-se o "Instituto for Atomic Sciences in Agriculture",Wageningcn Holanda,sob a supervisão de K.J.Puite.

A LL tem sido observada em diferentes substân cias tais como aminoãcidos, sacarídeos, uréia e seus deriva - dos,proteínas, ácidos nucleicos, polimerosplásticos e ate em alguns meios biológicos secos tais como leite liofilizado, pó de café, pó de coco, fios de cabelo, unha, pele, etc.

0 efeito pode ser detetado dissolvendo-se os sólidos irradiados por radiação X, y» neutrons, mesons, etc.em água,solventes orgânicos e soluções contendo indicadores quimioluminescentes.

Lioluminescencia ocorre quando radicais formados durante a irradiação e em seguida aprisionados no sólido reagem com oxigênio dissolvido na água, originando radicais peróxido. A reação entre dois radicais peróxido formados nessa ocasião é acompanhada por emissão de luz. Embora as espécies responsáveis pela emissão de luz ainda não estejam identificadas, estudos recentes parecem mostrar que se trata de um composto carbonílico excitado ou de um oxigênio singleto.

Aplicações da Lioluminescência

Atualmente a principal aplicação da LL está na dosimetria da radiação. A quantidade de luz emitida varia monotônicamente com a dose absorvida no material. Com uma escolha conveniente de solido, solvente e intervalo de dose pode-se ter dosímetros bastante aceitáveis do ponto de vista de exatidão, reprodutividade, estabilidade, linearidade, simplicidade e custo. Uma maior ênfase tem sido dada ao estudo da LL em sacarídeos e aminoácidos porque estes materiais são práticamente equivalentes à água ( e alimentos) na absorção da radiação X e gama•

Para aplicações médicas o método é útil no in tervalo terapêutico de doses,entre 0,1 Gy e 100 Gy usando - se como material LL a D - manose. 0 método ainda não se aplica ao nível diagnóstico nem no de dosimetria pessoal mas poderá vir a ser desenvolvido usando-se lioluminescencia sensibilizada.0 método LL é satisfatório para o nível médio, de doses empregadas no processamento de alimentos, desde 200 Gy até 6 KGy _ usando-se a L-Glutamina mas poderá vir a ser utilizado para do ses maiores. Tem sido dada maior ênfase no estudo dos efeitos da radiação X e gama embora os materiais lioluminescentes respondam a elétrons, pions negativos e neutrons. Uma aplicação interessante pode estar na dosimetria de elétrons Auger usando- se os radionuclídeos emissores incorporados ao dosímetro.

Técnica da lioluminescência

0 mecanismo físico da LL é baseado na forma - ção de radicais livres em sólidos, que permanecem estáveis em período variando de dias a anos. 0 solido é" irradiado na for- ma de pó e posteriormente dissolvido em um recipiente apro priado que contém o solvente. A luz emitida é coletada por uma válvula fotomultiplicadora, cuja corrente de saída é in tegrada eletronicamente. Todo o sistema é mantido no escuro para evitar-se luz externa e sinais espúrios que acarretariam erros.

0 diagrama de blocos a seguir descreve o processo :

Fig. 1 - Princípio do processo lioluminescente

Capítulo 2 - Fundamentos da Interação da Radiação com a Matéria

Introdução

Este capítulo apresenta uma descrição resumida dos processos básicos que ocorrem na irradiação de sólidos orgânicos, necessários para o estudo da técnica lioluminescente. Dá-se atenção ã formação de radicais livres, suas transformações e processos correlatos. Discute-se também fundamentos de dosimetria da radiação X ou gama. O conceito de dosímetro e as caracteristicas principais que um dosímetro de rotina deve apresentar.

Processos básicos

Quando um feixe de fõtons atinge um material absorvedor a interação primaria ocorre principalmente com elétrons do meio. Estes podem ser arrancados do átomo (ionização) e a energia do fóton incidente ser completamente absorvida ou parcialmente absorvida e parte espalhada. 0 elétron rápido ljiberado pode perder energia ao longo de sua trajetória por:

- radiação de freiamento
. calor
. ionização
. excitação de átomos e moléculas
. quebra de ligações moleculares.

Os três últimos são responsáveis pelas mudanças químicas que acontecem no meio.

A ionização pode ocorrer através de três mecanismos distintos: efeito fotoelétrico, efeito Compton e efeito de produção de pares, que podem suceder ou não simultaneamente. Existem outros processos de interação de radiação eletromagnética (efeito Rayleigh, efeito Thomson, espalhamento elãstico ressonante, etc.) que não serão discutidos. Neles não há perda de energia e consequentemente não ocorrem mudanças químicas.

Efeito fotoelétrico

A absorção fotoelétrica acontece quando um fó ton de energia próxima â de ligação de um dado elétron orbital interage com um átomo, removendo um elétron de órbita interna. 0 fóton é completamente absorvido e surgem um elétron rápido e um íon positivo. A energia cinética do fotoelétron é igual ã diferença entre a energia do fóton incidente e a de ligação atômica. No processo verifica-se também a emissão de radiação característica. Ele acontece com maior probabilidade quan do a energia do foton ê um pouco superior que a de ligação do elétron.

A secção de choque fotoelétrica por átomo,que pode ser interpretada como a probabilidade de ocorrência do efeito, varia aproximadamente com Z4 /E3 . (Z = numero atômico do meio; E = energia do foton incidente). A interação predonúna para baixas energias do foton e para átomos de elevado numero atômico.

Efeito Compton

0 efeito Compton é aquele no qual o átomo é ionizado e o foton emerge com menor energia e direção diferente da incidente. Os elétrons que tomam parte no processo são principalmente os que se acham mais fracamente ligados ao átomo. A energia com a qual o elétron sai, depende do ângulo de espalhamento do fóton incidente. Quando os fotons incidentes têm grande energia, a fração dela cedida aos elétrons é muito maior que a daqueles de baixa energia.

0 coeficiente de atenuação por elétron neste

processo decresce gradualmente com o aumento da energia do fó ton e, exceto para aquelas que contém hidrogênio, é pratica- mente o mesmo para todas as substâncias.

Esta interação predomina entre 0,1 e 10 MeV, intervalo usado na irradiação de alimentos e em grande parte da radioterapia.

Efeito de produção de pares

Um fóton de alta energia que passa perto de um núcleo atômico fica sujeito ã enorme campo nuclear e pode subitamente desaparecer, surgindo em seu lugar um par elétron positron. Este é o efeito de produção de pares. A menor energia que pode iniciar o processo é igual à soma das massas de repouso de um elétron e de um pósitron, 1,02MeV. A carga positiva é altamente instável e se neutraliza com um elétron do meio imediatamente após a produção, produzindo dois fótons de aniquilamento que carregam 0,511MeV cada. A probabilidade de ocorrência do efeito aumenta ràpidamente com a energia. Para materiais de Z baixo a produção de pares é importante em energias maiores que 10 MeV.

A Fig.2 mostra a importância relativa dos três processos de interação descritos em função da energia do foton incidente e do número atômico do absorvedor.

Fig. 2 - Importância relativa dos processos de interação da radiação x ou y.

Interações moleculares

Introdução

Além de ionização, durante a interação de radiação eletromagnética com um meio pode ocorrer também excitação de átomos e moléculas. Isto acontece principalmente quando a energia cedida ao meio é insuficiente para arrancar elétrons dos átomos. A excitação também pode ser causada por elétrons secundários pouco energéticos.

Ao longo da trajetória de uma partícula ionizante existe sempre uma zona circundante de átomos e/ou moléculas excitadas. A excitação eletrônica é importante porque pode levar ã mudanças químicas no meio. A molécula excitada pode transferir energia ao meio por mecanismos intramoleculares, intermoleculares e de carga. No primeiro caso a energia é transmitida às outras partes da molécula que não fazem parte do local da excitação inicial. No segundo a transferência se faz ã uma molécula próxima â que foi excitada, onde seus espectros de emissão e absorção se superpõem. No terceiro o processo se faz por migração de um elétron e de um buraco.

Produção de radicais livres

A característica comum dos radicais livres é que todos possuem um elétron não emparelhado e usualmente são muito reativos. Dentre eles pode-se citar o elétron livre, seus aductos ã substâncias estáveis e os produtos resultantes da homólise de moléculas excitadas.

Elétrons de sólidos orgânicos estão fracamente ligados ao átomo ã temperatura ambiente e podem reagir com íons moleculares positivos resultando um estado molecular altamente excitado. Este poderá decair a um estado menos excitado, emitindo energia, ou dissociar-se em novos radicais.

A concentração media de radicais livres produzidos numa matriz sólida, devido ã irradiação, depende da dose absorvida e do fator G, quantidade de moléculas primárias excitadas por 100 eV de energia absorvida.

Reações Localizadas

Num meio condensado a energia perdida por elétrons secundários pode produzir regiões de ionização e excitação características. Quando a interação é de elétrons com menos que 100eV acontece uma zona de esporas ("4purs"). Se a energia está entre 100 e 500eV a região é de gotículas (“blobs”} . Para energias entre 0,5 e 5KeV a formação é de trajetórias curtas {"Short tracks"). A energias maiores que 5KeV resulta uma trajetória longa (“principal track").

As moléculas excitadas por elétrons secundarios podem voltar ao estado fundamental principalmente por,

. luminescência,
. homõlise, dando dois radicais livres
. corte heterolítico, resultando na produção de um íon par
. dissolução molecular.

Podem ainda iniciar outras reações, características dos estados excitados, mas a discussão desses processos foge ao escopo do trabalho.

pode dissociar-se antes da interação com o elétron, resultando então um íon mais estável e um radical livre ou pode ocorrer uma reação
ion-molécula. Imediatamente após, estas várias espécies podem reagir entre si refazendo o material original ou formando novas espécies moleculares por desproporcionaçao, combinação ou retirada de hidrogênio. 0 elétron secundário pode também reagir com algumas das novas espécies formadas e os produtos podem vir a neutralizar o íon positivo original.

Reações localizadas são mais prováveis de ocorrer em regiões de alta transferência linear de energia, ou seja em regiões de goticulas e trajetória curta.

Reações de Espécies Difusoras

Espécies mais estáveis produzidas na irradia- ção podem difundir-se pelo meio e sofrer reações semelhantes âs anteriores com outros componentes do sistema. 0 elétron também pode difundir-se durante a termalização e ser aprisio- nado numa armadilha física (defeito de rede, centro de impure za, etc).Um elétron térmico ou um elétron solvatado* pode reagir com um varredor {"Sca.venger") de elétrons, resultando um íon negativo bastante estável ou a eliminação imediata do produto por captura dissociativa.

_________________________

* Elétron solvatado é aquele cujo campo eletrostático pode orientar os d:í polos do solvente formando uma armadilha química.

Produtos finais

Menos de um segundo depois da irradiação todas as espécies muito instáveis estarão decompostas e todas aquelas muito reativas já terão reagido. 0 sistema está então em equilíbrio químico e pode-se identificar os produtos finais mais estáveis.

Como exemplo cita-se os radicais peróxido comumente encontrados em materiais irradiados que contem oxigênio, e espécies básicas no fenômeno da lioluminescência. Estes radicais algumas vezes decompõem-se muito lentamente.

Radicais presos em sólidos podem permanecer estáveis por longo tempo e reagir quando induzidos por aumento de temperatura, dissolução ou outros fatores.

Coeficientes de atenuação e de absorção

Coeficiente de atenuação linear - u

Um feixe de fótons monoenergéticos que atravessam um meio absorvedor em condições de boa geometria tem sua intensidade reduzida exponencialmente com o aumento da espessura do mesmo. A fração numérica de fótons removidos do feixe por unidade de comprimento é chamada de coeficiente de atenuação linear, u. Este depende do numero atômico Z do material absorvedor e da energia E, da radiação incidente. Para valores definidos dessas duas grandezas ele tem um único valor.

Pode-se escrever:

onde N é o número de fõtons incidentes numa espessura dx do material e dN é o número de fótons que sofrem mudanças na energia, e/ou mudanças na direção.

0 coeficiente de atenuação linear depende da densidade do meio absorvedor.

Coeficiente de atenuação de massa - u/p

Dividindo-se o coeficiente de atenuação linear u pela densdiade do material p chega-se ao coeficiente de atenuação de massa u/p. Pode-se escrever que

Ele é definido como a fração de redução da intensidade de um feixe de fõtons produzida por uma espessura de 1g/cn2 .

A espessura de um meio absorvedor também pode ser expressa como número de átomos por unidade de área ou como

número de elétrons por unidade de área. Os coeficientes de a tenuação atômico e eletrônico são funções das espessuras, mas não serão discutidos.

Os coeficientes de atenuação levam em conta todos os fõtons removidos do feixe, seja por absorção ou por espalhamento. Os efeitos da radiação dependem essencialmente da energia que é absorvida pelo meio e por isso novos coefioientes devem ser definidos.

Coeficientes de Transferência e de Absorção de Energia em Massa

Quando um fóton interage com um elétron, geralmente parte de sua energia é convertida em energia cinêtica do elétron e parte constitui o fõton espalhado. Pode-se então definir um coeficiente linear de transferência de energia, que representa a fração de energia do fóton que é convertida em energia cinêtica das partículas carregadas, elétrons e positrons. Pode-se escrever, que representa a fração de energia do fóton que é convertida em energia cinêtica das partículas carregadas, elétrons e positrons. Pode-se escrever,

onde u ê o coeficiente de atenuação linear, E, é a energia do fóton incidente e Ek é a parte da energia do fóton que é convertida em energia cinêtica do elétron ou positron por interação.

Esta ultima pode ser absorvida pelo meio ou ser irradiada como radiação de freiamento. Para avaliar-se a absorção de energia de um fóton num meio define-se o coeficiente de absorção de energia em massa, u /p. Ele representa a fração da energia das partículas indiretamente ionizantes que é absorvida do feixe incidente, quando este passa por uma espessura unitária dx de material. Define-se:

onde uk/p é o coeficiente de transferência de energia em massa e g é a fração de energia das partículas carregadas secundárias perdida por freiamento no material.

Deve-se mencionar que uk/p e uen/p não são muito diferentes entre si, a não ser que as energias cinéticas das partículas secundárias sejam da mesma ordem ou maiores que as de repouso. Por exemplo, para fõtons de 5MeV na água ou no ar u/p é aproximadamente 4% menor que uk/p.

Os coeficientes de absorção de energia em massa proporcionam os dados mais acurados para o propósito da d£ simetria das radiações. Neste trabalho eles também são usados como um dos meios para estabelecer a equivalência entre materiais lioluminescentes e água. Valores de coeficientes de atenuação e de absorção de energia foram extensivamente calculados e tabelados por J.H.Hubbel do National Bureau of Standards, U.S.A. em 1969.

A Fig. 3 mostra a dependência do coeficiente de absorção de energia em massa com a energia dos fõtons inci^ dentes,para água.

No início a curva cai rapidamente com o aumento da energia devido ao efeito fotoelétrico. Na região Ccmpton diminui lentamente e ê aproximadamente constante na região 10-100MeV porque o decréscimo no coeficiente devido ao efeito Compton é equilibrado pelo aumento resultante da produção de pares.

0 diagrama a seguir resume todas as situações discutidas nos processos de interação da radiação eletromagnética ionizante com a matéria.

Fig. 3 - Coeficiente de absorção de energia em massa para ãgua em função da energia dos fõtons incidentes.

Fundamentos de Dosimetria

Introdução

0 uso criterioso da radiação ionizante depende muito da habilidade em medir a dose absorvida num meio e determinar sua distribuição na região de interesse. Os métodos e procedimentos necessários para esses objetivos devem ser acurados, práticos, reprodutiveis, simples e de baixo custo. Devem ainda obedecer recomendações de organismos locais e internacionais.

Fig. 4 - Os efeitos dos raios x ou y na matéria

O conhecimento da dose é primordial para o estudo dos efeitos das radiações no processamento de alimentos e no uso médico. Também é importante definir-se o material irradiado para se chegar a uma medida útil.

É prática universal usar-se a água como material de referência para determinação da dose absorvida no processamento de alimentos por irradiação. Isto se deve ã grande variedade de alimentos que podem ser irradiados e sem padronização haveriam problemas enormes, principalmente na intercomparação de técnicas. Ela é constituinte de praticamente todos os alimentos passíveis de irradiação e tem propriedades de atenuação e absorção similares às dos alimentos geralmente irradiados. Além disso é substância facilmente encontrada, de composição constante e de baixo custo. Neste trabalho todas as medidas feitas referem-se a dose absorvida em água a não ser que seja especificado.

As unidades de radiação aqui usadas são as a provadas em 1976 pela Comissão Internacional de Unidades de Radiação e publicadas em seu report n. 33 (16).

Dose Absorvida

Dose absorvida ou simplesmente dose, D é a quantidade de energia absorvida por unidade de massa de material irradiado num ponto da região de interesse.

onde dE é a energia média absorvida da radiação ionizante num volume elementar de material irradiado e dm é a massa de matjerial nesse mesmo volume.

A unidade SI para dose é o GRAY(Gy).

A unidade especial (tradicional) para dose é o Rad.

A relação entre as duas é: 1 Gy = 100 Rad

Para taxa de dose absorvida ou taxa de dose, que é a dose por unidade de tempo define-se

cujas unidades são Gy/seg no SI e Rad/seg no especial.

Medida da Dose

Um dosímetro registra a energia que absorve da radiação incidente. No caso em que o material dosimétrico e o do meio circundante são similares, a dose Dm na substância de interesse m é dada aproximadamente por,

Dm é"a dose absorvida no dosímetro,

O numerador da fração é o coeficiente de absorção de energia em massa promediado sobre o espectro de energia da radiação X ou gama que chega ao ponto de interesse do material, e o denominador é o mesmo coeficiente para o dosímetro.

Nos casos em que as interações dos fótons ocorrem num meio circundante similar ao do material de interesse mas diferente do dosímetro, a dose pode ser determinada usando-se a teoria de Bragg-Gray. Em princípio ela pode ser usada para qualquer radiação ionizante e em qualquer ponto.

De acordo com essa teoria, a dose num meio absorvedor é dada aproximadamente por:

é a razão entre os poderes de freiamento de colisão A média é tomada do espectro de energia dos elétrons que atingem o ponto de interesse.

Dd é a dose no dosímetro, e

Pm, é um fator que corrige a perturbação introduzida no campo de irradiação pelo dosímetro.

Quando o material irradiado é um composto con sidera-se suficientemente correto somar, proporcionalmente â fração em peso dos constituintes, os coeficientes de absorção de energia em massa ou os poderes de freiamento dos elétrons. Este procedimento vale para os espectros de radiação usados na radioterapia e na irradiação de alimentos. Portanto, para um composto:

ki. é a fração em peso do constituinte i e

é o coeficiente de absorção de energia em massa do iésimo constituinte do material ou do dosímetro.

Sabendo que,

é o poder de freiamento de colisão linear médio dos elétrons. Pode-se escrever para um composto,

é o poder de freiamento de colisão linear médio do constituinte i

Dosímetros

Quando um feixe de fótons interage com um meio via processos jâ descritos ocorre ionizaçio. Os elétrons liberados podem produzir excitações e novas ionizações. A energia de excitação é degradada por mecanismos atômicos e moleculares posteriores até que aparece como calor. Também os Ions produzidos podem se recombinar e a maior parte da energia liberada para formá-los aparece finalmente como calor. Uma pequena parte da energia de excitação e de ionização pode produzir efeitos que se fixam no material por dias ou meses,os cha mados "efeitos permanentes".

0 desaparecimento da ionização inicial e a produção e liberação de calor acontecem rapidamente na substância irradiada. Estes efeitos transitórios podem ser usados para medidas de dose ou taxa de dose durante a irradiação. Os efeitos permanentes possibilitam uma marcação duradoura da dose total absorvida.

Para maior exatidão um dosímetro deve absorver a mesma quantidade de energia que o material por ele deslocado. Quando se consegue esse objetivo ele é considerado equivalente ao meio. Poucos dosimetros usados em radioterapia e na irradiação de alimentos são equivalentes ã água e muitas das medidas que se encontram publicadas sobre estes assuntos devem ser interpretadas criticamente.

Em princípio, qualquer efeito quantificavel e reprodutível provocado pela radiação pode ser usado na dosimetria. A mudança da quantidade de efeito para diferentes doses de radiação define a relação dose-efeito.Um efeito que dâ uma medida direta da dose absorvida é o calor, Um calorímetro pode medir a energia total dissipada ou a taxa de dissipação em termos das propriedades térmicas do material absorvedor. Outros efeitos também são úteis. Pode se apresentar como os mais empregados os seguintes:

- ionização em gases — câmaras de ionizaçio, contadores Geiger-Müller, etc;
- mudanças na condutibilidade elétrica — de- tetores sólidos de junção;
- luminescência — termoluminescência, liolu- minescência, fotoluminescincia, etc;
. coloração — filmes piásticos,acrílico, etc;
- efeitos químicos diversos — Fricke, filmes fotográficos, etc..

Os sistemas e procedimentos que empregam estes efeitos estão bem descritos na literatura (10,11) e, com excessão da ionização em gases e da lioluminescência, não serão discutidos neste trabalho.

Pré-requisitos de um Dosímetro de Campo

Alguns instrumentos ou sistemas podem ser empregados como dosímetros de referência. Com eles se calibram outros monitores, sendo sua função principal a de fornecer um padrão para basear a consistência das medidas. Na irradiação de alimentos e na radioterapia comumente se usa como padrão cãmaras de ionização especiais e dosímetros Fricke. Eles propor cionam dados muito acurados e reprodutíveis nas em geral são muito complicados e caros para uso rotineiro.

Dosímetros de campo devem ser de manuseio simpies, práticos e versáteis para o uso diário. Dentre as qualidades necessárias para assegurar uma boa dosimetria eles devem apresentar:

. uma resposta calibrada em um intervalo esp£ cificado de dose para uma dada energia da radiação;
. boa reprodutibilidade do efeito produzido pe Ia radiação e de sua medida em todos os níveis
especificados de dose;
. limitada dependência da resposta com a energia;
. limitada variação da resposta em diferentes condições ambientais (temperatura, iluminação, umidade,
gases, etc);
. um período de leitura estável e relativamente grande;
- leitura permanente ou pelo menos indicação estável da dose no decorrer do tempo;
. um tamanho especificado de modo â fornecer uma resolução espacial definida da dose;
. resposta independente da taxa de dose para as doses do intervalo de utilização;
. baixo custo.

Determinação da Dose Absorvida em Material Equivalente a Ãgua Usando
uma Câmara de lonizaçâo Calibrada para Energias Maiores que 0,6 MeV.

A ionização em gases ê suficientemente precisa e muito bem estudada para servir â padronização. Câmaras de ionização são universalmente usadas e neste trabalho foram empregadas para a calibração dos dosímetros lioluminescentes. Juntamente com seu circuito associado elas dão uma leitura que é proporcional ã exposição. Sendo pequenas elas definem a dose em praticamente um ponto.

Se a câmara satisfaz as condições de uma cavidade de Bragg-Gray dentro de um meio mostrar-se que (13) (14) (15) (20) em condições de equilíbrio eletrônico a dose absorvida é dada por:

Dm é a dose absorvida no meio
R e a leitura do instrumento
Nc é o fator de calibração obtido de intercomparação com um dosímetro padrão

é uma correção para temperatura e pressão, empregado quando se usa câmaras abertas e as condições ambientais são diferentes daquelas nas quais a câmara foi calibrada.

é um fator que incorpora:

. a energia média gasta pelos elétrons para formar um ion par no ar;
. a carga do elétron;
. o fator deslocamento;
. a razão entre os coeficientes de absorção de
- energia em massa do meio e do ar.

0 subscrito c refere-se ã energia da radiação para a qual a câmara foi calibrada e denominado a C-lâmbda . Seu valor é 0,95 para a energia do Co60 (13)

A exatidão do método na determinação da dose absorvida é estimada em 2,3% (13),para a energia do Cobalto.

Ê possível usar-se uma câmara de ionização que obedece as condições de uma cavidade de Bragg-Gray, para medir doses de radiação liberadas por fôtons de energia maior que aquelas para a qual a mesma foi calibrada. Em geral os laboratoórios padrão calibram câmaras de ionização para energias até 2MV. Quando estas estão entre 2 e 30MV pode-se mostrar (14) (20) que:

onde C(lâmbda) incorpora o (Clâmbda)c e fatores de correção para perturbação e diferenças no poder de freiamento de massa médios do meio e do ar, nas energias lâmbda e C. Valores de C lâmbdas foram calculados e publicados pelo ICRU (13,23) e são aceitos universalmente. Recentemente surgiram discussões sobre os métodos empregados na obtenção desses números (20) (27) mas este assunto foge ao interesse deste trabalho.

A incerteza total associada ao método foi e£ timada pelo ICRU (13) como estando entre 2,3% e 3,3% para o intervalo de energia entre 2 e 30 MV.

Equivalência entre materiais lioluminescentes e a água

Na dosimetria das radiações é importante que os materiais dosimétricos sejam equivalentes aos irradiados. Quando a irradiação e feita por fótons ou elétrons dois materiais são equivalentes quando apresentam as mesmas características de absorção e espalhamento.

Um dos fatores que deve ser considerado na analise de equivalência é o número atômico efetivo Z. Ele pode ser obtido a partir da fórmula modificada de Mayneord(18):

onde ai é a proporção do número de elétrons do elemento i^ em relação ao número de elétrons total do material e Z. o número atômico do mesmo elemento. Embora o uso deste fator seja dos mais difundidos na determinação da equivalência, ele não é suficientemente preciso e confiável para ser adotado como critério único. Isto se deve a que os processos de interação, dependem não só do número de elétrons presentes mas também do agrupamento dos elementos e da energia da radiação incidente e espalhada.

Um método conveniente e simples de se compa- rar as características de interação da radiação X ou gama em diiferentes materiais é o de considerar o numero atômico efetivo Z, os coeficientes de atenuação e de absorção de energia em massa (y/p e y /p) num intervalo representativo de energias e a densidade específica típica ou média daqueles.

Para a determinação de u/p e u(en)/p drae materiais compostos usa-se a regra da mistura. Para cada energia os coeficientes são calculados a partir de:

onde Wi é a fração em peso do elemento i no composto e (y/p)i e (y(en) /p).são respectivamente os coeficientes de atenuação e de absorção de energia em massa do elemento i.

Deve ser aqui mencionado que, quando existir uma diferença grande entre os constituintes atômicos do material a ser irradiado e do dosímetro nele colocado, faz-se necessária uma correção que leve em conta as diferenças do-espectro de energia nos absorvedores. Pode-se calcular a dose no material a partir da obtida pelo dosímetro usando-se a razão entre os poderes de freiamento médios de colisão de elétrons em massa dos mesmos:

onde o lado esquerdo da igualdade é a razão entre os poderes de freiamento médios de colisão dos elétrons do material m e do dosímetro d.

Na tabela 1 apresenta-se as característics de alguns materiais usados na dosimetria das raadiações em processamento de alimentos e em radioterapia, juntamente com os de água e de tecido mole. Na irradiação de alimentos o dosímetro deve ser aproximadamente equivalente à água, já que a maioria dos alimentos possui densidade entre o,8 e 1,1g/cm3 e peso atômico efetivo próximo a 7,5 (11).

Pode-se ver que os detetores lioluminescentes (assinalados com *) são praticamente equivalentes â água e à tecido mole para valores representativos de energia dos fótons, com exceção a energias muito baixas. Comparados com outros dosimetros de estado sólido, são os que mais se aproximam da água e do músculo (tecido mole).

Capítulo 3 - Revisão da Literatura sobre Lioluminescência

Efeitos ambientais e de irradiação

No processo lioluminescente a forma da curva da luz emitida depende do processo de dissolução. Se a solubilização ocorrer rapidamente (em menos de 1 s.) a curva cresce agudamente até atingir um máximo, decrescendo a seguir mais devagar.

Com sacarideos o processo é rápido. Para a manose 99% da luz é emitida em 20 seg. (Fig.5).

Em aminoácidos o processo é lento. Somente 5% da luz total é emitida em cinco minutos na dissolução de glutamina em água. A emissão pode ser acelerada agitando-se mecanicamente a solução. Quando homogeneizada, a solução de glutamina e água libera 99% da luz em 40 seg. (Fig.6).

A quantidade de luz emitida e diretamente pro porcional a massa da amostra dissolvida. A quantidade total por unidade de massa pode ser estimada a partir da área sob a curva. Eletronicamente pode ser medida por integração da fotocorrente.

Nos estudos de dose-resposta verifica-se que o sinal lioluminescente aumenta com a dose de radiação dada ao sólido. Define-se sinal lioluminescente como a quantidade de luz por unidade de massa, emitida durante a dissolução da amostra irradiada.

Uma curva dose-resposta típica e mostrada na Fig. 7.

A forma da curva dose resposta é essencialmente idêntica para a maioria das substâncias que apresentam lioluminescência. Entretanto o intervalo prático de dose e a região de saturação dependem da escolha do par soluto-solvente.

0 valor da sensibilidade, número de contagens obtidas por unidade de massa e de dose varia enormemente para diferentes materiais, conforme mostrado na tabela 2.

Não foi encontrado efeito da taxa de dose na resposta lioluminescente de manose, trehalose, glutamina e vallna. O intervalo verificado foi 3 x 0,01 —- 185 Gy/min. Fracionamento da dose não influiu no sinal para valina e glucose monohidratada (29).

Luz ultravioleta podia produzir lioluminescência em alguns aminoãcidos mas a iluminação normal do laboratorio parecia não afetar a resposta de sacarídeos e aminoãcidos (1) (29) (30).

Temperatura e tempo de armazenagem alteraram a respota lioluminescente de quase todos os materiais. (5) (7) (24)(29)(30).

TAKAVAR, em 1977, realizou estudos extensos sobre alguns sacarídeos e aminoãcidos (29). 0 material era peneirado, tendo grânulos menores que 212um, mas não purificado. Era secado num forno à 45C em presença de silica gel antes da irradiação. Depois de irradiado era colocado em sacos plásticos contendo silica gel e mantidos a 4°C, 23°C e 55°C.

Glutamina estudada durante dois meses mostrou:

. pequeno desvanecimento para amostras mantidas â 4°C;

. aumento contínuo da resposta para amostras estocadas ã 23°C e 55°C. 0 aumento era mais
acentuadoã 55°C.

Valina, para o mesmo tempo, apresentou:

. aumento de resposta até 50 horas apôs a irradiação em todas as temperaturas;

. desvanecimento entre 50 e 400 h . para as amostras mantidas à 4 e 23 C. Depois a resposta
permaneceu constante;

ã 55°C, a resposta permaneceu inalterada entre 50 e 100horas, decaindo continuamente
depois disso. Ao final de dois meses o sinal era apenas 50% de seu valor inicial.

Para sacarídeos, em geral ocorria uma diminuição da resposta até cerca de seis meses após a irradiação e depois um aumento contínuo. Entretanto existem publicações contraditórias sobre o comportamento da manose. ETTINGER e outros em 1977(7) observaram um desvanecimento de 10-15% na primeira semana e 20-30% em um ano para amostras guardadas sem precaução. Outras guardadas em dessecador mostraram menor decaimento. PUITE & CREBOLDER em 1977 (24) encontraram um desvanecimento praticamente linear de 3% ao mês durante um ano, para amostrás irradiadas com até 500 Gy. Para amostras de 1000 Gy não houve decréscimo no sinal.

TWAITES & ETTINGER em 1975 (31) publicaram resultados preliminares de efeitos ambientais na LL de alguns aminoãcidos. Observaram que:

. Irradiação em presença de oxigênio aumenta- va o sinal LL.

. As respostas de amostras mantidas em atmos- fera úmida durante
24 horas antes da irradiaçao eram as mesmas que a daquelas que ficavam ao ambiente.

. L-Glutamina tratada à 80°C por duas horas mostrava o dobro do sinal LL daquela tratada
durante uma hora.

L-Glutamina armazenada à 6S°C mostrava um sinal crescente até 140 horas apôs a irradiiação.
A seguir ocorria uma diminuição irregular.

. A emissão de luz era afetada pela temperatura e presença de íons estranhos e gases
dissolvidos no solvente (água). Para L-Glutanú na verificaram que:

- havia uma diminuição de 1,2% na resposta LL por grau centígrado de aumento na temperatura
da água.

- Adição de íons de cogre no solvente suprimia o sinal LL.

- Diminuia o sinal LL quando a água era saturada com oxigênio.

. Praticamente dobrava o sinal LL quando a ã gua era saturada com argônio.

Em 1978, ETTINGER & COL (5) reportaram-se aos efeitos do pH do solvente na resposta da glutamina. Normalizando a resposta LL para pH = 7, observaram que: Para pH = 3 o sinal era cerca de 70% daquele de referência. Com o aumento do pH, crescia o sinal, chegando a ser quatro vezes maior para pH = 6. No início da região básica ocorria uma diminuição do sinal, que chegava à 50% do de referência para pH = 9,2.Para regiões mais básicas o sinal aumentava novamente até o pH = 10.3, onde seu valor era 2,5 vezes maior que o de referên- cia. Para valores superiores à 10,3 o sinal caia abruptamente, chegando a ser cerca de 10% do de referência para pH = 13,5.

Lioluminescência sensibilizada

A quantidade de luz emitida no processo LL limita a dose mínima que pode ser detetada. Mesmo com materiais mais sensíveis e água como solvente não se pode medir doses abaixo de 0,5 Gy com boa precisão. Pode-se aumentar o sinal de materiais LL normais dissolvendo-os em soluções que contenham indicadores quimioluminescentes. Um aumento no sinal reduz o erro estatístico das medidas e pode levar ã uma menor dose de radiação detetável. Também o sistema fotométrico pode ser mais simples. Em vez da fotomultiplicadora pode-se usar um fotodetetor de estado sólido. Isto significa um sistema mais simples, prático e de baixo custo.

ANUNUSO em 1979 (comunicação pessoal) estudou o aumento de LL por transferência de energia ã partir de manose excitada por indicador fluorescente. Mostrou que o uso de difenilisobenzofurano (DPBF) numa solução aquosa de micelas aumentava o sinal LL de mannose irradiada em cerca de 10 vezes. 0 aumento era independente da dose e a curva dose resposta praticamente linear entre 0,5 Gy e 100 Gy. 0 autor deste trabalho mediu doses tão baixas quanto 0,05Gy (5 rad) com precisão de 5% usando a solução de DPBF (dados não publicados) .

Entretanto a solução era instável, decompondo-se na presença de luz.

BUCHAN & ETTINGER em 1976 (1) estudaram a LL de glicose monohidratada em: eosina + água, eosina + metanol + água, eosina + etanol + água e eosina + acetona + água. Encontraram um aumento de sinal de 8,8, 24, 38 e 90 vezes respectivamente .

TAKAVAR em 1977 (29) estudou extensivamente a ação do luminol como sensibilizador de diversos sacarídeos. 0 ganho no sinal era grande, ate 10000 vezes, mas dependente da concentração do indicador, da temperatura, pressão de oxigênio e pH do solvente. Assinalou que naquele estágio experimental a sensibilização por luminol não podia ser empregada na rotina dosimétrica devido âs instabilidades da solução.

Parece ser possível o uso de LL sensibilizada para o nível de proteção radiologica e radioterapia mas são necessários estudos mais aprofundados para estabelecer a estabilidade, reprodutibilidade, sensibilidade e precisão do método.

Mecanismos da lioluminescência

Introdução

Os detalhes dos processos que tomam parte na LL estão ainda em investigação. Todas as evidências até agora indicam que o fenômeno depende dos radicais livres formados no solido durante a irradiação. Estes podem ser detetados na matriz sólida por elétron-spin ressonância (ESR).A concentração deles, mostrada,por ESR,aumenta monotônica e nlo-linearmente com a dose de radiação. Na dissolução, esses radicais são transformados em peróxidos, em reações que ocorrem com oxigênio dissolvido no solvente. Acredita-se que os radicais peróxido reagem entre si dando origem a um oxigenio singleto ou a um composto carbonílíco, espécies emissoras de luz em uma grande variedade de reações químicas.

Evidências sobre os Radicais Livres

A lioluminescincia tem sido observada em tantas substâncias e em diferentes solventes, que pode-se pensar que o mecanismo responsável pelo processo é inespecífico em relação a eles. Embora haja diferenças de comportamento dos vários materiais e solventes, o fato delas serem pequenas reforça a opinião de que um mecanismo comum governa o fenômeno.

Quando a radiação ionizante atinge moléculas orgânicas, transfere energia pelos processos já discutidos, excitando e ionizando as mesmas. 0 número de moléculas excitadas excede o de ionizadas. A energia de excitação está entre 100 e 200kcal/mol e a de ionização é da ordem de 200kcal/mol.

A absorção de energia leva elétrons a estados excitados singletos ir ou a estados tripletos. Estes tem maior duração já que transições diretas ao estado singleto fundamental são energeticamente proibidas. Também é possível a quebra de ligações moleculares C-C e C-H pois as energias de dissociação estão sempre abaixo de 10kcal/mol. Quando as ligações são desfeitas, pode existir energia suficiente nos fragmentos moleculares para separa-los a uma distância capaz de impedir a recombinação. Com a quebra molecular na qual aparece um eletron não emparelhado forma-se um radical livre.

o trabalho de TAKAVAR em 1977 (29) mostrou uma relação quantitativa direta entre a concentração de radicais livres medida por ESR e o sinal lioluminescente. Nos aminoãcidos e sacarídeos irradiados por Co, num grande intervalo de dose, a resposta LL aumentou com a dose numa taxa um pouco menor que a concentração de radicais livres. As fig. 8a e 8b mostram esse fato. Também foi observada uma relação entre estas duas grandezas no processo de desvanecimento. (Fig.9).

Outra prova do envolvimento de radicais livres no processo LL vem de experimentos com inibidores. BUCHAN & ETTINGER em 1978 (dados não publicados) mostraram que a remoção de oxigênio dissolvido ou a presença de um varredor de radicais no solvente diminuía a emissão de luz na maioria dos materiais estudados. 100mg/litro de 1-naftol ou 2-naftol reduzia o sinal LL de glucose em água em cerca de 30%.